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氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由于它具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性，可廣泛用于制造膠粘劑、船舶漆、集裝箱漆、化工防腐漆、馬路劃線漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有發(fā)展前途的氯系精細(xì)化工產(chǎn)品之一。

中文名稱氯化橡膠

CAS NO.9006-03-5

中文別名 氯化橡膠防腐漆; 氯化-2-甲基-1,3-丁二烯的均聚物

英文名稱 Chlorinated rubber

英文別名 rubber chlorinated; polyisoprene, chlorinated; Chlorinated natural rubber

分子式 [C10H11CL7]N

上游原料:氯氣、、天然橡膠

下游產(chǎn)品:防銹漆、過氯乙烯防火涂料、高性能工程機(jī)械漆、反光道路標(biāo)線涂料、集裝箱涂料、重防腐漆、橡膠漆類、氯化橡膠磁漆、各色氯化橡膠面漆(原漿型)、J06-1鋁粉氯化橡膠底漆、氯化橡膠底漆、J41-31各色氯化橡膠水線漆、J42-31各色氯化橡膠甲板漆、J44-26鋁粉氯化橡膠船底漆、氯化橡膠船底漆

CR的研究開始于1895年，1915年由Peachey獲得工業(yè)化生產(chǎn)，并于1917年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)三四十年代CR的研究、生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，除了用NR制備CR外，還出現(xiàn)了用合成聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)CR的技術(shù)，但以前者為主。到20世紀(jì)90年代初，據(jù)說世界上CNR的年產(chǎn)量約為40kt，到2000年，CNR的年產(chǎn)量約70kt。世界上生產(chǎn)氯化橡膠的國家有英國、美國、德國、日本和意大利等。目前，世界氯化橡膠的年產(chǎn)量為4萬t(1995年資料)。根據(jù)《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，發(fā)達(dá)國家已于1995年底關(guān)閉了用生產(chǎn)氯化橡膠的裝置，紛紛采用水相法或其他新工藝技術(shù)。

日本公司采用水相浮懸法氯化橡膠技術(shù)，并建成了800t/a無法生產(chǎn)裝置。斯里蘭卡橡膠研究所也已制出穩(wěn)定性好、溶解性好的CNRE83。還有意大利的公司采用液氯作為氯化劑和溶劑，取代傳統(tǒng)的制備CNR。國內(nèi)生產(chǎn)廠家所采用的工藝技術(shù)，大都為溶劑法。該技術(shù)是20世紀(jì)70年代初由上海自行開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。隨后，廣州、浙江、江蘇江陰宜興市也相繼建成裝置并投產(chǎn)。目前，氯化橡膠生產(chǎn)技術(shù)存在著工藝流程復(fù)雜、自動化程度低、能耗大、成本高、三廢污染嚴(yán)重等問題“八·五”期間，針對長期困擾氯化橡膠生產(chǎn)的重大技術(shù)難題——溶劑的分離回收技術(shù)，組織技術(shù)人員進(jìn)行攻關(guān)但收效不大。

江蘇石油化工學(xué)院從1990年起用了4年時間對氯化橡膠粘度分級控制、回收等問題進(jìn)行了研究，其技術(shù)特點(diǎn)為：(1)建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型，使產(chǎn)品粘度控制相對偏差達(dá)到了國際水平；(2)的消耗定額為700kg/t。該技術(shù)在國內(nèi)處于地位。然而消耗定額仍然很高，是20世紀(jì)80年代水平的3～4倍（英國公司的消耗定額為180kg/t）。雖然取得了很大進(jìn)展，并于1994年在江蘇和揚(yáng)州建成了2套裝置，但運(yùn)行效果并不理想。1995年執(zhí)行《蒙特利爾議定書》對使用要求進(jìn)行限制，導(dǎo)致開發(fā)的替代物或氯化橡膠新工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)的替代物研究近幾年沒有多大進(jìn)展。

只有安微省化工研究院開發(fā)了500t/a規(guī)模水相法氯化橡膠技術(shù)，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)專家分析，近年來，我國氯化橡膠的年需求量在1萬t以上，目前，我國國內(nèi)氯化橡膠總生產(chǎn)能力大約為2500t/a，實(shí)際產(chǎn)量不足1000t/a，因此，大力開發(fā)氯化橡膠這一產(chǎn)品是非常必要的。浙江水相法氯化橡膠的性能已達(dá)到同類溶劑法氯化橡膠的水平，而且價格要低10%左右。

國內(nèi)外傳統(tǒng)氯化橡膠生產(chǎn)工藝主要為溶劑法。該法工藝成熟，但環(huán)境污染嚴(yán)重，尤其是溶劑發(fā)散至大氣，對臭氧層有破壞作用。1995年以前，世界絕大多數(shù)裝置采用該法生產(chǎn)。1995年后，發(fā)達(dá)國家將四氯碳溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠裝置按期關(guān)閉，而改用不破壞環(huán)境的水相法工藝技術(shù)生產(chǎn)此產(chǎn)品。不過，溶劑法目前仍是我國氯化橡膠的主要生產(chǎn)方法。《蒙特利爾議定書》對發(fā)展中國家允許有10年寬限期，即到2005年停止使用，因而研究、開發(fā)新型無公害的水相法合成氯化橡膠工藝顯得非常迫切和重要。

近年來，水相法氯化橡膠工藝成為我國研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。安徽化工研究院經(jīng)過多年研究與開發(fā)，在國內(nèi)開發(fā)成功了水相法合成氯化橡膠的工業(yè)化技術(shù)，已在江蘇、山東、浙江等省建成幾套工業(yè)化裝置，不過規(guī)模年產(chǎn)能力僅為500噸。目前該工藝工程化方面的問題在于，若生產(chǎn)規(guī)模增大，與氯化、分離等工藝條件相配套的耐腐蝕反應(yīng)釜及其攪拌器和離心機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備，國內(nèi)還不能制造，此因素嚴(yán)重制約了我國水相法裝置規(guī)模化的進(jìn)程。我國目前主要采用溶劑法生產(chǎn)氯化橡膠，由于生產(chǎn)工藝較落后，產(chǎn)品粘度分級不清、質(zhì)量較差、品種少、白度低、氯含量低、熱穩(wěn)定性差、附著力低、溶劑消耗高、三為污染嚴(yán)重。近年來有關(guān)科研院所對此進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)已取得一定的進(jìn)展。

隨著技術(shù)的進(jìn)步， 水相法氯化工藝有了長足的進(jìn)步。 水相法氯化橡膠在溶解后的溶液顏色淺、透明度高，適合生產(chǎn)白色氯化橡膠漆等淺色品種。

氯化橡膠通常使用氯氣與天然橡膠進(jìn)行氯化反應(yīng)而得，因?yàn)樘烊幌鹉z的基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其化學(xué)式為(C5H12)，在它的分子結(jié)構(gòu)中具有碳?xì)滏I和2個不飽和雙鍵，因此在催化劑作用下，碳?xì)滏I上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出。其氯化機(jī)理非常復(fù)雜。最基本的反應(yīng)方式是游離基取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)，此外還有加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等。反應(yīng)大致可分為以下3個階段：

(C10H16)n + 2nCl2 → (C10H14Cl2)n + 2nHCl

(C10H14Cl2)n + 2nCl2 → (C10H13Cl5)n + nHCl

(C10H13Cl5)n + 2nCl2 → (C10H11Cl7)n + 2nHCl

其總反應(yīng)可歸結(jié)為：

(C10H16)n + 6nCl2 → (C10H11Cl7)n + 5nHCl

把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣進(jìn)行氯化。氯化反應(yīng)物經(jīng)水洗除鹽，干燥后可得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～62%的粉末狀氯化橡膠。

將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70%的乳液，通氯4h后冷卻加入20%氫氧化鈉溶液（含氯6%），得到懸浮液。此時固體物氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54～56%。再通氯2～3h后，滌、過濾、干燥，即得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62～65%的氯化橡膠。

首先，把天然橡膠用雙輥開煉機(jī)間斷塑煉次，以剪切降解來大大降低其相對分子質(zhì)量（由100萬降至約6～7萬）。將經(jīng)過塑煉的膠片切約40mm×60mm的小塊，投入裝有溶解釜內(nèi)，同時投入約1（以投膠量計(jì)）的偶二（或碘）作催化劑，在約70℃溫度下攪拌溶解成膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5的膠體溶液。然后，帶有回流冷凝器的耐腐蝕搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)通進(jìn)氯氣。氯化溫度60℃～70℃，直至不再產(chǎn)生氯氫，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63以上為止。反應(yīng)初期后期均通入少量空氣，前者能促成橡膠分子斷鏈，阻止交聯(lián)發(fā)生，后者起驅(qū)散溶液中殘留作用，氯化反應(yīng)時間約為12h。氯化結(jié)束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入注滿熱水的塔式設(shè)備中，控制溫度約90℃，其中的經(jīng)冷凝器回收，連續(xù)排出的懸浮物經(jīng)三相分離器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，隨后經(jīng)離心機(jī)脫水，分離出含水約70的氯橡膠濕料，經(jīng)氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品。在上述3種方法中，固相法由于無法解決散熱問題，造成產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差、色澤深，故規(guī)于500L釜以下，工業(yè)意義不大，乳液法反工藝流程長，且為非均相體系反應(yīng)，存在內(nèi)外氯不均勻的問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)上已很少用。國外未見到乳液法大型生產(chǎn)裝置的報道，內(nèi)只有江蘇武進(jìn)于1992年建設(shè)了100t/a裝置溶劑法由于工藝成熟，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯化膠的主要方法。

但該方法明顯存在生產(chǎn)工藝流復(fù)雜、原料成本高、三廢污染重、能耗大、危害操人員身體健康等問題。另外，有毒，特別是近年來被為是大氣臭氧層的消耗物。1995年發(fā)達(dá)國家在執(zhí)行《蒙特利爾議定書的同時，將法生產(chǎn)氯化橡膠的裝置關(guān)閉，環(huán)保型生產(chǎn)方法就此應(yīng)運(yùn)而生。法生產(chǎn)法在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被淘汰。

接通人天然膠乳中進(jìn)行氯化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，解決了環(huán)保問題。國外主要有以日本廠家為代表的水相氯化技術(shù)和德國公司采用的溶劑交換技術(shù)以及我國的水相法氯化橡膠。

在室溫下，將天然膠乳用鹽酸水溶液進(jìn)行酸化處理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性劑，調(diào)配成穩(wěn)定的水乳液。在反應(yīng)開始時，加入催化劑，同時在紫外光、20℃～40℃氯化反應(yīng)一定時間后，再在40℃～70℃進(jìn)行深度氯化。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65的氯化橡膠，此產(chǎn)品可以溶解于有機(jī)溶劑中。日本以及我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的均采用此類方法制備氯化橡膠，只是三者不同之處在于原料配比不同，表面活性劑種類不同，具體工藝條件不同。因此各種性能也有差異。

被稱為的技術(shù)。

在天然橡膠的溶液中通氯氣，氯化反應(yīng)結(jié)束后加入甲苯，蒸餾分離出，這種脫除雜 質(zhì)后返回氯化系統(tǒng)重新使用。氯化橡膠的甲苯溶液經(jīng)過水析，氯化橡膠在水中沉淀后經(jīng)水洗、干燥、粉碎，得到 成品，而甲苯水溶液經(jīng)脫水、干燥，返回蒸餾系統(tǒng)重新使用。德國公司1996年氯化橡膠的生產(chǎn)能力為1萬t/a，采用這種改進(jìn)的新技術(shù)后，的消耗定額為2.03kg/t，可見其技術(shù)的*性。

這種新技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為：

(1)的消耗定額極低，達(dá)到1995年國際環(huán)保要求；

(2)產(chǎn)品中含量極低，僅為10.4%。

氯化橡膠的平均相對分子質(zhì)量為5000～20000。未增塑的氯化橡膠的拉伸強(qiáng)度，即使在變形速度較低的時候也很大，達(dá)到了39.24MPa，但相對伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強(qiáng)度與增塑劑的類型以及增塑程度有關(guān)。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強(qiáng)度性能一樣，其薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上取決于增塑劑、著色劑、填料及穩(wěn)定劑的類型和用量（單獨(dú)由氯化橡膠生成的薄膜，堅(jiān)牢而帶有脆性，由于生成的膜非常薄，故這種未經(jīng)增塑的聚合物只用于制造印刷油墨）。氯化橡膠和大多數(shù)高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向，凝膠的生成機(jī)理很復(fù)雜并與所添加的配合劑的類型有關(guān)。其中帶有共性的是具有自動催化性質(zhì)的脫反應(yīng)，從而導(dǎo)致交聯(lián)和凝膠的生成。大多數(shù)穩(wěn)定劑的作用類似吸酸劑，并能防止自動催化反應(yīng)的發(fā)生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠并用，與樹脂并用后，在大多數(shù)的情況下能使得到產(chǎn)物的硬度和耐磨性提高。這一點(diǎn)對于涂料和膠粘劑來講都很重要。因?yàn)樗笥休^高的抗蠕變性能。

氯化橡膠較少用于擠塑或模壓制品，其主要用途是依相對分子質(zhì)量大小或粘度高低劃分不同型號，適用于油墨、涂料和粘合劑等，大體上是低粘度(0.01Pa·s)產(chǎn)品主要用于油墨添加劑；中粘度(0.01～0.03Pa·s)產(chǎn)品主要用于配制涂料；高粘度(0.1t～0.3Pa·s)產(chǎn)品主要用于制造粘合劑，從國內(nèi)外應(yīng)用的實(shí)際情況看，主要是用于涂料的中粘度產(chǎn)品。在涂料方面主要應(yīng)用領(lǐng)域是路標(biāo)漆、船舶漆、集裝箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。

路面標(biāo)志漆，又稱路標(biāo)漆，乃是氯化橡膠的一個特殊應(yīng)用領(lǐng)域。以氯化橡膠為基礎(chǔ)的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它們的粘合性能優(yōu)良，并且經(jīng)受得住在下雪天和地面有薄冰層時使用的化學(xué)品和磨料的作用。在英國，已經(jīng)規(guī)定一定要用氯化橡膠來標(biāo)志飛機(jī)場。

另外，由于氯含量高，氯化橡膠不會燃燒。因此它是制造防火、防腐蝕漆的寶貴原料。這種漆在石油精制廠中得到了廣泛的應(yīng)用。在膠粘劑方面，氯化橡膠基本上不作為獨(dú)立的成膜劑使用，而是作為改性添加劑來應(yīng)用的。用于改善氯丁橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯等膠粘劑的性能。用氯化橡膠改性可使這些膠粘劑具有更大的通用性。美國氯化橡膠主要用于涂料，其中，路標(biāo)漆占46%，其他國家有所不同，他們的氯化橡膠漆中有60%用于船舶漆。我國的氯化橡膠主要用于船舶漆、路標(biāo)漆、集裝箱漆、油墨添加劑、戶外罐體涂料、建筑涂料和粘合劑等。

氯化橡膠是由塑煉的天然橡膠溶解于或二氯乙烷中，在催化劑作用下，通入干燥氯氣反應(yīng)制得。

氯化橡膠不是橡膠狀的，而是樹枝狀的，相對密度1.5~`1.7，在135~140℃時軟化而分解，能溶于苯、甲苯、二甲苯、四氯化苯、醋酸乙酯等，形成具有適當(dāng)粘度比較穩(wěn)定的溶液。

氯化橡膠具有耐老化、耐酸、耐堿、耐海水、不燃等特性，用它配制的膠粘劑可用于橡膠與金屬、皮革、木材、織物等的粘接。氯化橡膠也可用作改性劑，改性氯丁橡膠，可提高粘接強(qiáng)度、高溫蠕變及其它性能。隨著氯丁膠粘劑的膠膜內(nèi)聚力顯著提高，粘接性能增強(qiáng)。對硬PVC的粘接力比未改性的氯丁膠粘劑增加近10倍。