分子結構對高聚物結晶能力的影響

影響高聚物結晶能力的因素很多，既有外界溫度，時間和外力等條件，也有高聚物本身結構的因素。由于分子結構的不同，有能否結晶之分，也有結晶難易之分，還有熔點的高低，通分子結構的討論可分析高聚物的結晶狀況。
1.化學結構的影響
線型高聚物，支鏈型高聚物以及交聯度不大的網狀結構高聚物都可結晶，但體型結構的高聚物，如酚甲醛樹脂，硬質橡膠等，就根本不可能產生結晶。
化學結構越簡單，分子鏈規則的或大部分規則的就越容易產生結晶。如低壓聚乙烯是結構的高聚物，它的鏈節長度很小（2.53A），碳原子依一定的鍵長（1.54A）和鍵角（110度）在平面成鋸齒形排列，易于結晶。高壓聚乙烯因含一定程度的支鏈，其結晶程度就比低壓聚乙烯少得多。
就聚氯乙烯來說，因為氯原子在鏈上位置不一定，形成不規則排列結構，所以難結晶，須高度伸長才結晶，但聚偏二氯乙烯，雖然有氯原子，但呈對稱排列，較為規則，仍屬于高晶性高聚物。
在大多數橡膠中，如天然橡膠，古塔波膠，聚異戊二烯橡膠，順丁橡膠，反式聚丁二烯橡膠和氯丁橡膠等，均有規則的立體構型，因而能結晶。設想將天然橡膠（或聚異戊二烯橡膠）的分子在紙平面展開，它的恒等周期應為9.15A，與實際測量數值8.16A不符。甲基與亞甲基的距離為2.57A（較近），見圖3-18。實際上，甲基與亞甲基排斥作用的結果，都不在異戊二烯基的平面上，，而是與平面成一定角度，使分子彎曲，此時，甲基與亞甲基的距離為2.9A，恒等周期為8.16A（見簡化示意圖）。

用一般方法合成的丁苯橡膠，丁晴橡膠，由于側基排列不規則，鏈節的首尾相接方式亦無規律，甚至含有一些支鏈結構，使分子鏈結構極不規整，所以不能結晶。而用齊格勒-納塔催化體系聚合的順丁橡膠由于結構理想就較易結晶。


將天然橡膠異構化（在天然橡膠中加入少量的硫化苯甲酸，使天然橡膠部分轉化為反式結構），只要其中生成約6%的反式1，4-異構體，就會使天然橡膠的結晶速度減慢500倍以上。這既說明了化學結構對結晶的影響，也是一個應用的實例。

2.分子間作用力的影響
分子間作用力有利于將分子結合在晶體中，提高結晶能力。有強極性基的高聚物，特別是能形成氫鍵的聚酰胺，它甚至在熔融狀態時也會產生半有序區（即結晶中心）。對于橡膠類高聚物，以天然橡膠和氯丁橡膠相比較，后者的分子間作用力較大，所以較易結晶，熔點也較高。但是，如果極性太大，以致分子鏈不能有任何運動的可能性，如纖維素，雖然它的分子鏈本身較為規整，亦不能生成結晶。這也就是柔性因素所在。
3.分子鏈柔性的影響
對于柔性分子鏈的高聚物來說，柔性過小而不易轉變為有序排列，不易結晶。
對于能結晶的高聚物，恒等周期長，分子形狀彎曲的，較難結晶，熔點低；恒等周期短，分子形狀平直的，則較易結晶，熔點也高。如天然橡膠，恒等周期為8.16A（見表3-5），比古塔波膠恒等周期（4.7A）要大，分子形狀也較玩去，所以天然橡膠在室溫下不能結晶，須拉伸才能結晶。古塔波膠在室溫下卻能自然結晶，熔點也較高，約74度。丁基橡膠是橡膠中恒等周期的橡膠（18.5A），所以在較低溫度下亦難結晶即便結晶也需要極長時間，只有拉伸才易結晶。


總之，高聚物分子結構對結晶的影響是比較復雜的，即使是結構極類似的同類高聚物。如天然橡膠和順式-1，4聚異戊二烯橡膠，它們冷凍結晶的速度，伸長結晶的速度都有差別。據認為，這可能是由于天然橡膠微觀構造較整齊，分子量較大，有極性組分和有一些天然雜志，致使冷凍結晶較快，熔點較高。盡管如此，上述影響高聚物結晶的三因素仍是最基本的。