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通常，溶劑效應(yīng)是由于樣品溶劑強(qiáng)度大于流動相強(qiáng)度（比如樣而引起的色譜峰變形現(xiàn)象（如分叉，前沿，脫尾等）。但是，我們會發(fā)現(xiàn)，有時我們的樣品溶劑的強(qiáng)度并不大于流動相的強(qiáng)度，但由于添加了一些稀釋劑，仍然會出現(xiàn)峰形變。因此，從廣義上講，“溶劑效應(yīng)”的概念應(yīng)延伸至：樣品中某些組分由于稀釋劑和流動相存在差異較大而導(dǎo)致的異常色譜行為。

一、溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生過程

階段：樣品剛被注入系統(tǒng)，進(jìn)入色譜柱后，流動相氛圍中的目標(biāo)物以正常速度被洗脫。因強(qiáng)溶劑洗脫，移動速度快，樣品在空間上開始慢慢分裂。

第二階段：在一定時間內(nèi)，溶劑氛圍中的目標(biāo)物移動始終快一些，前后兩部分距離擴(kuò)大。但移動快的目標(biāo)物所處氛圍逐漸被流動相稀釋(注：因為溶劑和流動相均不保留)，其移動速度會逐漸降至正常流速。直到前面目標(biāo)物的氛圍被流動相替代，前后兩部分的距離穩(wěn)定下來。因而，樣品溶劑與流動相洗脫強(qiáng)度差距越大，兩部分目標(biāo)物最終的距離拉的越大。

第三階段：所有目標(biāo)物在色譜柱中正常移動，但分裂已不可逆轉(zhuǎn)。

簡單概括，強(qiáng)洗脫溶劑不均衡地參與了目標(biāo)物的洗脫，使色譜峰保留時間整體提前，而樣品在柱前的不充分?jǐn)U散導(dǎo)致了峰形扭曲。這種影響輕則導(dǎo)致峰展寬，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致峰裂分，給定性定量帶來災(zāi)難。

二、溶劑效應(yīng)為何會發(fā)生？

溶劑強(qiáng)度

在反相色譜系統(tǒng)中溶劑強(qiáng)度的順序為水（最弱）＜甲醇＜乙腈＜乙醇＜四氫呋喃＜丙醇＜二氯甲烷（）。溶解樣品的溶劑強(qiáng)度大于該樣品出峰時流動相強(qiáng)度，樣品溶劑可以看成流動相的一部分，一部分樣品溶解于溶劑中會被迅速洗脫出色譜柱，而一部分樣品溶解于流動相，被流動相洗脫出，這樣會造成色譜峰的展寬或者分叉。

進(jìn)樣體積

當(dāng)進(jìn)樣體積較小時，擴(kuò)散至流動相中的溶質(zhì)占大多數(shù)，且擴(kuò)散在很短時間內(nèi)完成，因此峰形與用流動相直接溶解樣品無大差異。隨著進(jìn)樣的體積增大，留在溶劑本身里的溶質(zhì)的量逐漸增大，當(dāng)進(jìn)樣體積增大到一定數(shù)量，留在溶劑里的溶質(zhì)的量變得不可忽略，在色譜圖上就表現(xiàn)為色譜峰的分叉、拖尾等。 

溶劑相容性

直接溶解樣品時，許多小伙伴會選擇使用氯仿和甲苯等可溶性溶劑，甚至DMSO等“通用溶劑”來溶解樣品。這種進(jìn)樣的結(jié)果是溶劑與流動相不相容，溶質(zhì)在流動相中難以擴(kuò)散。對于另一實例，表面活性劑常加入到參比制劑的溶出曲線中的溶劑中。注入含表面活性劑的溶劑后，含表面活性劑溶劑中溶質(zhì)的分布系數(shù)與流動相中的分布系數(shù)有很大差異，會導(dǎo)致峰形問題，甚至保留時間漂移。

電離態(tài)

電離態(tài)的差異主要是由溶劑和流動相的pH值差異引起的。我們都知道，在反相體系中，由于目標(biāo)化合物的現(xiàn)有狀態(tài)不同，保留行為會有很大差異，而現(xiàn)有狀態(tài)取決于目標(biāo)化合物在不同pH體系中的電離狀態(tài)。如果樣品在溶劑和流動相中的電離狀態(tài)相差很大，并且樣品溶液在接觸流動相的過程中沒有時間緩沖到流動相中的電離態(tài)，那就是時間。如果較長，則很容易顯示保留時間未對準(zhǔn)或峰形變形。

（流動相為pH 3.0緩沖鹽。綠色譜圖為對照品，另外三個譜圖樣品的溶劑從下至上分別為0.1%磷酸、純化水、pH 3.0流動相）

三、如何解決溶劑效應(yīng)

改變?nèi)軇?qiáng)度

解決溶劑效應(yīng)最穩(wěn)妥的辦法就是改變樣品溶劑的強(qiáng)度，例如用流動相去溶解樣品，梯度洗脫的條件下，可以選擇初始流動相作為樣品溶劑；或者選擇與流動相洗脫能力接近的溶劑作為樣品溶劑。若流動相或流動相中的有機(jī)相無法直接溶解樣品，或溶解性較差（常在制備色譜中碰到），則用可以溶解樣品的溶劑將樣品溶解配制成高濃度儲備液，然后再用流動相盡可能的去稀釋至所需的濃度大小。

降低進(jìn)樣體積

當(dāng)樣品溶劑洗脫能力大于流動相時，由于樣品溶劑瞬時流動相的作用，容易產(chǎn)生峰形前延。峰形前延的程度與進(jìn)樣量有關(guān)，進(jìn)樣量越大，前延越厲害，溶劑效應(yīng)越明顯。反之進(jìn)樣量越小，溶劑效應(yīng)也越小。因此降低進(jìn)樣體積能有效削弱或消除溶劑效應(yīng)。

柱前管路

對于梯度洗脫而言，在不影響分離度的情況下，可以改用較粗內(nèi)徑的柱前管路。(注意：若是等度洗脫，此方法會降低柱效；若是梯度洗脫，基本不影響柱效)。 以上便是本期液相色譜種“溶劑效應(yīng)”的全部內(nèi)容。高效液相色譜進(jìn)樣前，必須選擇一種合適的溶劑體系，若溶劑選擇不當(dāng)會使得峰形發(fā)生不同程度的異常，進(jìn)而影響分析結(jié)果。

改變電離狀態(tài)

當(dāng)稀釋劑與流動相的pH不一致時，稀釋劑在流經(jīng)色譜柱時，會改變周圍環(huán)境的pH，從而可能改變分析物的電離狀態(tài)進(jìn)而影響其保留行為。通常表現(xiàn)為保留時間的漂移或不穩(wěn)定。可以通過將樣品溶液的pH調(diào)節(jié)至與流動相一致，或增大流動相的緩沖能力來改善。

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