01 實驗內容
LIBS測試聚焦的脈沖激光束直接對準樣品，樣品表面材料在高溫下燒蝕產生等離子體，在等離子體冷卻過程中，處于激發態的原子和離子躍遷到基態，釋放出特征頻率的光子，此即為特征元素的發射譜線，通過分析譜線的波長位置和強度便可實現樣品的定性或定量分析。
圖1系統原理圖
圖2燒結礦混合料樣本圖。
樣本在生產現場的配料過程中經過了破碎篩分處理，以含有大約7%（質量分數）水分的粉狀為主，類似于土壤狀態，其中大顆粒的粒徑在4~8mm之間，但這種大顆粒的比例很小，90%以上是粒徑小于3mm的顆粒，如圖2所示。樣本中含有Fe、Ca、Si、Mg等4種主要元素。
02 水分對光譜強度的影響
為了探究水分對光譜強度的影響，根據Fe元素含量的范圍，從低、中、高三個質量分數區間各抽取一個樣本，用水分儀測量其含水量，再采集樣本的LIBS光譜，每個樣本采集200個光譜并取平均值（此過程中光譜采集數量不宜過多，過多會導致樣本表面變干，水分發生較大變化）。光譜采集完成后，將物料放在烘干機中于100℃下烘干3min，然后取出混勻，用水分儀測量其含水量，再采集LIBS光譜。每個樣本進行4次烘干，得到5個不同含水量（2%~8%）下的LIBS光譜，獲得光譜強度均值與含水量的關系圖，如圖3所示。
圖3光譜強度均值與含水量的關系圖
由圖3可以看出，三個樣本的含水量與光譜強度均值皆呈線性關系，且三個樣本的關系線非常接近。因此，可以用三個樣本整體數據的回歸線（實線）表示樣本的含水量與光譜強度均值之間的關系。根據三個樣本整體數據的回歸線反推出含水量為6%~7%的樣品的光譜強度均值，再將生產現場樣品的光譜強度均值作為參考，最終確定取每個樣本下光譜強度均值在50~70之間的光譜進行平均，將生成的平均譜作為該樣本的標準光譜，而強度均值在50~70之外的光譜均作為該樣本下的非標準光譜。在實際測量中，由于激光擊打的是樣本表面，隨著樣本表面暴露時間的延長，表面會逐漸變干。由圖3所示的光譜強度與含水量的關系可知，無須直接測量樣本表面的水分，可以根據光譜強度均值間接得到樣本表面的含水量。在光譜標準化過程中，采用SICMS方法將標準水分區間外的光譜標準化到標準水分區間內，從而修正由水分不同導致的光譜差異。
03 水分對定量分析準確性的影響
在建立定量分析模型時，將92個燒結礦原料樣本劃分為訓練集、驗證集和測試集。4種元素在優化模型參數后的定量分析結果如圖4所示（RMSEP：預測均方誤差）。
圖44種元素的定量分析圖。（a）Fe元素的定量分析圖；（b）Ca元素的定量分析圖；（c）Si元素的定量分析圖；（d）Mg元素的定量分析圖
圖5光譜標準化前4種元素含量預測值的errorbar圖。（a）Fe元素含量預測值的errorbar圖；（b）Ca元素含量預測值的errorbar圖；（c）Si元素含量預測值的errorbar圖；（d）Mg元素含量預測值的errorbar圖
由圖5可見，在未進行光譜標準化時，4種元素的定量分析結果在標準水分區間和非標準水分區間的測量結果相差較大，且模型預測的4種元素含量結果的誤差棒也較大。由此可知，樣本中的水分不僅會影響定量分析結果的準確性，還會對測量結果的穩定性產生影響。
04 SICMS光譜標準化方法校正水分對定量分析準確性的影響
為了校正水分對定量分析準確性的影響，從訓練集中選取部分樣本，以每個樣本下的非標準光譜作為輸入，以標準光譜作為輸出，建立光譜標準化模型。建模時，先將輸入、輸出光譜進行全譜和歸一化處理，使其在同一尺度變換下進行光譜標準化。先固定參與擬合的譜線維數為200維，主成分數為6，探究建模樣本數量與RMSE之間的對應關系。如圖6所示，當建模樣本數量取43時，各元素含量預測值對應的RMSE最小。然后固定建模樣本數量為43，參與擬合的譜線維數為200，探究主成分數與RMSE之間的關系。如圖7所示：當主成分數取6時，各元素含量預測值對應的RMSE最小。再取建模樣本數為43，主成分為6，探究參與擬合的譜線維數與RMSE之間的關系。如圖8所示，當參與擬合的譜線維數為200時，對應的各元素含量預測值的RMSE最小。
圖6不同樣本數量對應的各元素含量預測值的RMSE
圖7不同主成分數對應的各元素含量預測值的RMSE
圖8不同譜線維數對應的各元素含量預測值的RMSE
取以上三個參數的值建立光譜標準化模型，對測試集中所有樣本的非標準光譜進行標準化。圖9（a）所示為同一樣本下未進行標準化的光譜與標準光譜的對比圖，圖9（b）所示為同一樣本下進行標準化的光譜與標準光譜的對比圖。可見，對未標準化光譜進行光譜標準化后，其與標準光譜之間的譜線強度差異明顯減小。
圖9標準光譜與標準化前后光譜的對比圖。（a）標準光譜與未標準化光譜的對比圖；（b）標準光譜與標準化光譜的對比圖
05 結論
燒結礦混合料中含有的水分會對LIBS光譜造成干擾，進而影響定量分析的準確性。燒結礦混合料中的光譜強度均值與含水量呈線性關系，因此可以用光譜強度均值間接表示含水量。水分含量的波動會導致定量分析結果存在較大偏差，為了校正含水量的影響，提出了光譜標準化方法，基于該光譜標準化方法對不同含水量下的光譜進行校正，將光譜標準化到標準含水量下的光譜。RSD降低了50%以上，準確性也明顯提高。
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