磷化處理工藝發展至今已比較成熟,但人們對磷化處理原理的認識還不十分清楚,存在著ー些爭論。 目前普遍認同的機理是由如下步聚組成:
酸的浸蝕使基體金屬表面H,濃度降低Fe+2e- Fe2+ 2H--+2e-2[H] (1) *?
促進劑 (氧化劑) 加速 [?+[H] - 冋+頌 Fe2++[O] - Fe3++[R] (2)
式中[〇]為促進劑(氧化劑),冏為還原產物,由于促進劑氧化掉步反應所產生的氫原子,加快了反應
(1)的速度,進ー步導致金屬表面H,濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2,氧化成為Fe3+。
磷酸根的多級離解 H3PO4 H2PO」「+H+HPO42ー「+2H+PO43ー「+3H- (3)
由于金屬表面的H,濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終為PO43ー。
當金屬表面離解出的PO廣一與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+. Mn2+. Ca2+. Fe2+)達到溶度積常 數Ksp時,就會形成磷酸鹽沉淀
Zn2++Fe2++FQ3ーー+H2OTZn2Fe(FQ)2 n^O』(4)
3Zn2++2PO43一+4%〇=由3(卩〇4)2 n^O』 (5)
磷酸鹽沉淀與水分子ー起形成磷化晶核,晶核繼續長大成為磷化晶粒,無數個晶粒緊密堆集形成磷化膜。
磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉渣 Fe3++P3O4一=Fe3FQ (6)
磷化工藝誕生 以來,經過ー個多世紀的發展,磷 化處理在涂裝前處理、潤滑、防銹等行業得到 了廣泛應用。磷化處理是金屬在酸性磷酸鹽溶液中反應 而在其表面形成磷酸鹽保護膜的過程。由于磷 化膜與基體結合牢固,且具有微孔結構,吸附 性能良好,所以可大大提高涂裝質量。另外, 磷化膜還有良好的潤滑性、絕緣性和耐蝕性, 因而廣泛應用于汽車、輪胎、機械制造、航空 航天和家用電器等領域。
我國磷化技術雖然起步較晚,但經過近二十多年的探索和發展,已 在磷化機理研究、配方開發及產品應用等方面 也獲得了可喜的進步,磷化膜的耐蝕性及與漆 膜的配套性得到了大大提高。磷化處理固然有諸多優點,但也存在很多 其自身無法克服的弊端:磷化處理液中都含有 磷酸鹽及重金屬等有害物質,并且在處理過程 中都或多或少會產生沉渣及有害氣體,影響生 產的正常進行,排放的廢水中所含COD及重金 屬如不進行環保處理就會危害環境;另外,磷 化處理大部分需在加溫的條件下進行,能耗 較大,エ藝復雜,操作也不方便。隨著社會的發展與進步,人們對金屬涂裝預處理的要求也 愈來愈高,不僅希望它自身性能優良,更希望 它能滿足日益增長的環保需要、人體健康要求 及資源節約要求。所以,人們期望能開發出ー 種全新的處理工藝,它能在保持傳統磷化處理 エ藝優點的同時,又能做到エ藝簡單、綠色環 保,綜合成本低。
近年來,國內外對于的涂裝前處理 配方及工藝研究十分活躍,在該研究領域, 目前既有改進現有磷化工藝但仍采用含磷配 方的研究,亦有摒棄含磷エ藝采用全新 方法的研究。其中前者的研究主要集中在無 亞硝酸鹽磷化、無鎳磷化等方面,主要的研 究工作是為亞硝酸鹽,Ni2+. C「6+、Mn2,等重 金屬離子尋找替代物上。而后者摒棄含 磷エ藝采用全新的處理工藝オ是涂裝前處理 的發展方向,目前國內外研究主要集中在硅烷偶聯劑的成膜機理上。在金屬表面處理上的應用是ー項嶄新的研究課題, 上世紀90年代這項技術國外開始研究,不斷 有相關的研究成果報道,雖至今尚未大規模 工業化應用,但對它的研究使人們看到了全 面取代傳統磷化工藝的希望。
