金屬表面處理可以有效提高鋼材的防腐效果。但由于環境潮濕，處理層容易被空氣氧化和腐蝕，導致金屬表面生銹，產生腐蝕產物，或使金屬表面變成深灰色，影響其表面光澤。因此需要對金屬進行鈍化處理。目前金屬防腐應用泛的方法是鉻酸鹽鈍化處理。其最顯著的優點是：生產工藝簡單、經濟成本低、耐腐蝕性能優異。鉻酸鹽處理后的氧化膜主要是鉻/金屬的混合物，膜中鉻的形態主要是Cr6和Cr3。目前市場上的三價鉻鈍化也稱為無鉻鈍化。事實上，三價鉻鈍化液和鈍化產品也是有害的。這是因為三價鉻離子會進一步氧化成六價鉻離子。六價鉻有毒，有致癌作用；此外，三價鉻離子本身也具有一定的毒性。隨著科學技術的進步和人類環保理念的增強，含鉻廢物的后處理將得到嚴格處理和嚴肅處理。發達國家正在開發低毒、環保的無鉻鈍化工藝，以取代傳統的鉻酸鹽鈍化11]。
因此，開發低毒、環保的鉻酸鹽替代品刻不容緩。本文對有機和無機物質的無鉻鈍化進行了探討，簡要分析了無鉻鈍化的機理和研究現狀，并對其未來的發展方向提出了建議。
1 無鉻鈍化原理簡析
1.1 無機鈍化耐蝕機理研究
1.1.1鉬酸鹽
鉬酸鹽是一種陽極鈍化緩蝕劑。其原理是金屬表面發生化學吸附反應，形成不溶性物質。這類不溶物是金屬表面的腐蝕產物或介質中的其他物質產生的產物，沉積在金屬表面。迄今為止，對于鉬酸鹽在金屬表面形成鈍化膜的原理有兩種觀點。一種觀點認為MoO42-和C-同時吸附在金屬表面不的鈍化膜上，稱為“競爭吸附”3]。原因是鉬酸鹽中的M。 042-干擾Cl-的吸附，有利于鈍化膜的抗點蝕能力，可以降低發生點蝕的概率。另一種觀點認為，在金屬表面生成的鈍化膜上，存在鹽中的鉬酸鹽M。 042-具有“誘導吸附”作用。 Cl·的存在破壞了金屬表面的鈍化膜，而Mo042-則加劇了鈍化膜破裂處新鮮金屬表面的吸附反應，因此起到了一定的作用。具有抑制點蝕發生的作用。劉曉紅等. 6]研究了鍍鋅層鉬酸鹽轉化膜在5%NaCl溶液中的耐蝕性能。通過施加交流阻抗和
結果表明，鉬酸鹽轉化處理后的鍍鋅層自然腐蝕電位與空白樣品的自然腐蝕電位相比變化不大。但腐蝕電流密度有所下降，表明鉬酸鹽轉化膜具有積極意義。至少對延緩鍍層在5% NaCl溶液中的腐蝕的陽極和陰極過程有一定的促進作用。因此，金屬表面形成鉬酸鹽轉化膜，不僅可以防止鋅層的C腐蝕，提高鋅層的抗點蝕能力，而且還阻礙氧和電子的自由傳輸，降低腐蝕電流密度。由于整個電化學過程的延遲，鋅層的腐蝕受到抑制。另外，有研究認為，在金屬表面的共同作用下，Mo042-會與其他離子反應生成不溶性化合物，很容易使金屬鈍化，可以顯著提高金屬的耐腐蝕性能7]。
1.1.2 鎢酸鹽
1979年，Oguru等8]在測量鐵在W 042-溶液中的動電勢極化曲線時發現，極化曲線上電流突然增大。為了解決這個問題，可以添加W 042-。研究認為，鈍化前，鐵離子首先溶解，然后進入溶液，在溶液中形成FeOH^或鐵鹽，然后沉積在金屬表面，逐漸形成鈍化膜。周等人。研究了不同金屬在無氧環境和酸性水溶液中的耐腐蝕性能。結果表明042-和Cr0 42-的存在會減緩銅和不銹鋼的腐蝕9]。 0se11 等。研究了鐵在中性溶液中鎢酸鈉緩蝕劑中的作用。結果發現，鈍化膜形成過程中部分鎢酸鹽被還原，W 042 的緩釋效率高于Cr0 42-，但氧化能力不如沉淀理論甚至其他一些理論。理論無法解釋它。因此，含氧陰離子的緩蝕能力不僅取決于其氧化性能，還與其成膜能力所需的緩蝕能力有關。腐蝕離子與金屬之間存在一個適當的能量，這個能量的大小與溶液的pH值和緩蝕劑的濃度有關。
、溫度等密切相關。因此，含氧陰離子對金屬腐蝕不僅起單一作用，而且還具有雙重作用。濃度較低時，可作為陰極去極化劑，加速金屬腐蝕；濃度高時，起到成膜作用。
1.1.3 硅酸鹽
硅酸鈉是一種環保型沉淀腐蝕抑制劑11]。韓克平等進行了實驗研究鍍鋅A3鋼板在硅酸鹽鈍化處理液中的耐腐蝕性能。通過XPS和AES檢測發現，所得Zn以不同方式存在于硅酸鹽轉化膜中。薄膜層內。根據硅結合能上升的原理，分析膜層內部可能發生了配位反應，帶負電的SiS2-或SiS膠束與帶正電的Zn2反應形成保護膜。電化學測試表明，在相同的陽極電位下，硅酸鹽鈍化鋅電極的腐蝕電流遠遠落后于毛坯鍍鋅板，而與鉻酸鹽鈍化鋅電極的腐蝕電流非常接近。這表明硅酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜相當。
1.1.4 稀土金屬鹽
1989年初，Hinton和Wilson13研究了稀土鹽CeC)對鋅層的鈍化作用。他們基于稀土轉化膜耐腐蝕的陰極抑制機制，認為稀土轉化膜會阻礙金屬表面與溶液之間氧和電子的傳遞和傳遞，特別是當膜覆蓋活性物質時。部分陰極反應，這會產生一定的影響。即稀土膜會有效抑制陰極還原反應，該反應將成為腐蝕過程的主要步驟。陰極還原反應受阻，會減慢金屬腐蝕速度。稀土鈍化技術因其無毒、無害、防腐效果好而備受關注114,15]Roman116和Shoji117]也對鋅表面稀土轉化膜進行了大量的實驗。結果表明，稀土轉化膜對金屬鋅有負面影響。腐蝕有較明顯的防腐效果。
1.2 有機物鈍化耐腐蝕機理研究
1.2.1 植酸
植酸作為緩蝕劑，廣泛應用于金屬表面處理。它也被認為是一種理想的絡合劑。常用于鋅及其合金的表面處理。 118]植酸是一種有機磷酸化合物，主要來源于糧食作物，它是一種粘稠的黃色液體，易溶于水、丙酮和95%乙醇。植酸分子中有24個可與金屬結合的氧原子、12個羥基、6個磷酸基。分子量約為660，分子式為C5H 180 24P6。試驗證明，由于含有大量的氧原子，植酸可以與金屬結合。當就位時，可以結合成多個螯合環，形成的配位化合物非常穩定。 （即使pH值范圍很寬。由此可見，植酸是一種稀有金屬絡合劑，與金屬配位具有一系列優點。植酸分子結構中有6個磷酸基團，一個在a位，其余5位均在e位，因此植酸與金屬發生配位反應時，很容易形成有機保護膜，該膜層單分子、致密、均勻，能有效防止損傷。如02.金屬表面層，從而有效防止金屬被腐蝕以及由此產生的薄膜化學作用；
該物質與有機涂料類似，含有一些活性基團，如羥基、磷酸基等，能與有機涂料發生化學反應。可見，經過植酸處理后，金屬表面與油漆的結合性能會更好。
1.2.2 二氨基三唑及其衍生物
K.W ippermann 等人19]使用了幾種三氮雜苯衍生物來防止鋅腐蝕。通過電容電位曲線法和XPS分析，實驗結果表明：在鍍鋅層上形成了一層三氮雜苯鋅膜Zn-。 BAT4），該膜是一層厚度高達3nm的保護膜層，可以在一定程度上增強有機三唑的緩蝕性能。 Z.W.Chen等人20]發現一些特殊的鋅有機配位處理可以在鋅表面形成一層不溶性有機復合膜，膜中的分子以配位形式與金屬基體結合，從而形成屏蔽層，從而形成致密的膜層，增強膜層的耐腐蝕性。
1.2.3 單寧酸
單寧酸是一種復雜化合物，分子式為C76H 520 46。含有多種酚類物質。無毒，易溶于水，還可溶解少量金屬鋅。單寧酸可以形成薄膜，因為它可以提供成膜所必需的羥基和羧基。單寧酸中的大量羥基發生配位反應，在鍍鋅層表面形成致密的吸附保護膜。這是因為當鍍鋅及其合金與單寧酸溶液發生化學反應時，單寧酸中的羥基也與鍍層發生反應，提高了鋅層的防護性能。
1.2.4 烷
在對金屬基體進行鈍化預處理之前，硅烷分子在含有醇或水的溶液中水解，形成足夠的硅烷醇基團(Si-OH)。該基團在硅烷/金屬界面發生反應，形成金屬硅氧烷鍵（S-0-Me，對提高界面的附著力起到一定的作用。剩余的硅烷醇基團6i-0H）形成兩種結構：一種是膠合硅烷膜結構，另一種是Si-O-Si網絡結構。后者的網絡結構可以有效阻止侵蝕介子的滲透，增強金屬基體的耐腐蝕性能。其結構模型可見文獻22]。
2 無鉻鈍化研究現狀
2.1 無機物無鉻鈍化研究現狀
2.1.1 鉬酸鹽鈍化
鉬和鉻是同一家族的成員，鉬酸鹽廣泛用作鋼鐵和有色金屬的緩蝕劑23]，也可用作金屬防腐的鈍化劑。鉬酸鹽作為鈍化劑的處理方法主要有陰極極化處理、陽極極化處理和化學浸泡處理。電鍍鋅層表面采用無添加劑的鉬酸鹽/磷酸鹽體系處理，耐腐蝕效果與鉻酸鹽處理相當。當有添加劑時，鈍化時間可小于5min24]。日本神戶制鋼公司研究了鉬酸鹽鈍化，并發明了一項，可以有效提高鍍鋅鋼的耐腐蝕性能25]。鈍化液含有鉬酸或鉬酸鹽。經過按照標準JISZ2371)進行24小時鹽霧試驗，耐腐蝕性有所提高。達到U 5級，白銹面積為0%~1%。 英國拉夫堡大學也研究了鉬酸鹽鈍化處理的電化學性能26-30]，還研究了鋅表面的化學浸泡處理31]。研究表明，鉬酸鹽鈍化處理的耐腐蝕性雖然不如鉻酸鹽鈍化，但鉬酸鹽鈍化明顯提高了鋅、錫等金屬的耐腐蝕性。唐等人32
開發了一種使用鉬酸鹽/磷酸鹽系統處理鋅表面的工藝，并申請了。這種處理方法可以在鋅表面形成0.05^m~1.00^m厚的膜層。膜層厚度可達到與鉻酸鹽鈍化膜相同的數量級，外觀效果相當。薄膜的厚度決定了薄膜的顏色。據報道，干涉色首先從紅色變為黃色，然后變為藍色34]。從腐蝕試驗可以看出，在堿性和中性環境下（如鹽霧試驗），鉬酸鹽鈍化膜不如鉻酸鹽鈍化膜；而在酸性環境下比鉻酸鹽鈍化膜更強。戶外環境下的測試結果相當不錯32]。
2.1.2 鎢酸鹽鈍化
鎢酸鹽和鉬酸鹽具有相似的性質，都可以用作緩蝕劑。考伊森等人。 35]利用鹽霧試驗和耐濕熱試驗研究了鎢酸鹽在鋅錫合金中的鈍化效果。結果表明，鎢酸鹽形成的鈍化膜的耐腐蝕性能與鉬酸鹽和鉬酸鹽的鈍化膜的耐蝕性進行了比較。鉻酸鹽鈍化膜較差。 D.比吉米等人。 24-研究了鎢酸鹽中鋅、錫等的陽極和陰極極化特性。鹽霧試驗發現，鋅表面：鎢酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性較差于鉻酸鹽鈍化膜。
2.1.3 硅酸鹽
硅酸鹽由于具有能耗低、操作簡便、穩定性好、使用方便、環保等優點而得到廣泛應用。但它們的缺點也凸顯出來，薄膜的耐腐蝕性差。韓克平3采用80mg/L氨基三亞甲基膦酸（ATMP、5g/L硫化物、50g/L Na2SiO3-9H2O）處理鍍鋅層，條件為酸性，溫度20~40。處理時間0.5~ 2.0 m in，然后在熱水中封閉3 m in，可得到硅酸鹽轉化膜研究表明發生配位反應。 SO32-或SiO2膠束與Zn2之間可能會形成一層保護膜，通過電化學實驗可以看出，這種吸附膜與鉻酸的相互作用有時會導致鹽鈍化膜的耐腐蝕性能差異不大。為了增加膜層的耐腐蝕性，鈍化液中添加了一些有機氧化劑，如硫脲、水溶性陰離子丙烯酸胺等化合物36]。
2.1.4 稀土金屬鹽
對于含氯溶液中的鋁合金等緩蝕劑，可選用鈰、鑭、釔等稀土金屬鹽，效果相當好。彭等人。 38]和辛頓等人。 39]研究了含鈰溶液對鋅表面的處理效果。平等人。 [圖38]在含有過氧化氫的40g/L CeC中電鍍鋅，pH值為4，溫度為30。），1分鐘即可在鋅表面形成轉化膜，膜層呈金黃色。經測試，膜層中含鈰的氫氧化物和氧化物的耐腐蝕性能較好。辛頓等人。 39認為CeC b的存在可以生成黃色氧化膜，在0.1 mol/L NaCl溶液中可以減慢鋅表面陰極點氧還原的速率。
2.2 有機物無鉻鈍化研究現狀
2.2.1 植酸
又稱植酸GH 180 24P6)，可作為金屬表面處理理想的螯合劑和緩蝕劑。植酸處理可以提高金屬和合金的耐腐蝕性能。朱傳芳等.進行了使用植酸鈍化鍍鋅層的研究。結果表明，植酸（濃度50%，用量5g/L）、硅酸鹽、硫酸鹽和光亮劑組成的處理液能有效處理鍍鋅件。處理液pH值為2~3，浸泡時間10-20s)，然后干燥進行腐蝕實驗。浸泡70小時后，鍍鋅件表面無銹斑。浸泡溶液為：3% NaCl和0.005 mol/L H2SO4溶液）。張紅生等[41]研究了植酸對熱鍍鋅板和鋼材的表面處理，發現其中存在雜環化合物，如巰基苯并噻唑）、氟化物、氯化物（或硼酸鹽）和植酸（或植酸）。將鍍鋅板用植酸鹽(植酸用量為39g/L)組成的處理液在80的溫度下進行處理。130.干燥），經過24小時鹽霧試驗，未發現生銹。
2.2.2 二氨基三唑及其衍生物
維普曼等人。研究了各種三唑衍生物（triazo lederibative）在鍍鋅表面處理中的耐腐蝕性。其中以雙咪唑啉（簡稱BAT4）治療。嗯，所需的濃度也較低。電容電位曲線和XPS檢測結果表明生成了三氮茂鋅AnBAT4)薄膜，該薄膜具有保護作用，厚度為3^m。此外，薄膜具有優異的緩蝕性能，薄膜中鋅與三氮苯環的化學計量比為1/2。
文獻43]認為一些特殊的鋅螯合物在處理鍍鋅層時達到了鉻酸鹽鈍化的效果。這是由于鍍鋅層表面經過鋅螯合物的特殊處理，形成一層不溶性有機金屬化合物，大大增加了金屬表面的耐腐蝕性能。
2.2.3 單寧酸
單寧酸水解后的溶液可溶解少量鋅。因其呈酸性，可作為鈍化劑處理鍍鋅層，防止腐蝕。在成膜過程中，羥基和羧基是的，單寧酸在成膜中發揮著這一作用44]。一般情況下，單寧酸濃度越高，越容易形成皮膜，會增加膜層的厚度，加深膜層的顏色，幾乎不會影響膜層的耐腐蝕性能。但通常會添加一些添加劑，如：金屬鹽、有機或無機緩蝕劑等。McConkey 45]研究了一種基于單寧酸的轉化膜處理工藝。首先對金屬表面進行磷酸和單寧酸處理，確保金屬鐵表面穩定，然后與后續涂層結合。這將使涂層與基體結合更加緊密。
2.2.4 有機硅烷
Bexell 采用兩步法（y-MPS 和BTSE）處理鋅、鋁和熱浸鍍鋅，并通過ToF-SM S 光譜檢測耐腐蝕性。實驗發現y-mps部分水解，而BTSE則水解。由于兩步法中HSixOy-的存在，證明了Si-O-Si鍵在兩層硅烷膜之間起到了連接作用。 BTSE薄膜位于薄膜內部，但純BTSE薄膜比y-mps薄膜的總厚度更厚。這是由于y-MPS 沉積的第二步中一些BTSE 溶解所致。
Conde47]采用四乙基硅烷/甲基三乙基硅烷（TEOS/MTES、NaOH）得到pH為9-10、94%SO~6%NRO的溶膠，并分別在350和400下在鍍鋅板上進行燒結。研究發現，燒結工藝對涂層質量和阻隔效果影響很大，短的燒結時間可以降低表面粗糙度并避免Zn的出現。 Song48 研究了鉬酸鹽-硅烷-硅酸鹽M PSS 體系在處理鍍鋅板時的耐腐蝕性能，添加硅烷和硝酸在內層形成致密的M 層。外層形成C-Si-O層，這些膜層的形成可以有效提高鍍鋅板的耐腐蝕性能，經過24h的鹽霧試驗，沒有發現白銹。研究鉻酸鹽替代有新希望M.ontempor49]研究了熱鍍鋅板的三種不同硅烷處理方法，試驗表明，硅烷分子結構中基團的體積與表面分布有一定的關系。基團（例如環氧基團）的體積越大，基團尺寸越小。越難在表面上分布。相反，線性分子鏈的成膜性能更好。
Aramaki50,51]研究了用CeNO3R硅酸鈉預處理并涂有硅烷的鍍鋅板的耐腐蝕性。鈰以水或羥基化的形式形成富鈰層，然后在Zn表面形成含有Ce2O3的結構，阻止陰極反應。 Montemor52研究了采用SO2顆粒改性BTSE和BTESPT兩步法處理的熱鍍鋅板的耐腐蝕性能。研究表明，添加SiO2后的硅烷膜厚度比之前更厚，硅烷膜內層的阻隔性能增加，從而提高其耐腐蝕性能。
W.Trabelsi53 Hong使用CeNO3)3或ZrNOa)改性的BTESPT硅烷來測試鍍鋅板的阻隔性能。研究發現Ce的存在對鍍層的性能和耐蝕性有影響，Zr的存在則與鍍層的電阻和電容有關。對基體的腐蝕速率有一定的關系且無影響。 Ce可以以不溶性氧化物的形式沉積在硅烷膜和基底之間的界面上。對腐蝕損傷具有自愈作用，可以延長涂層的壽命，減緩基體的腐蝕速度。
3結論
無鉻鈍化技術的發展已經持續了一段時間，但目前能夠替代鉻酸鹽的無鉻鈍化技術仍需研究，特別是在市場前景、應用范圍和環保效果方面，仍需深入探討。其他領域對無鉻鈍化工藝的需求也不斷增加。在探索無鉻鈍化技術發展趨勢的同時，保證現有無鉻鈍化處理工藝和產品的質量，努力開發高效、環保、可循環的生產解決方案，促進無鉻鈍化的繁榮鈍化。
