聚酯產品應用
聚酯屬于高分子化合物。是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經過縮聚產生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中的部分PET再通過水下切粒而最終生成。纖維級聚酯切片用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲,是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維及相關產品的原料,滌綸作為化纖中產量的品種,占據(jù)著化纖行業(yè)近80%的,因此聚酯系列的市場變化和發(fā)展趨勢是化纖行業(yè)關注的重點。同時聚酯還有瓶類、薄膜等用途,廣泛應用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領域,其中包裝是聚酯的非纖應用市場,同時也是PET增長的領域。可以說聚酯切片是連接石化產品和多個行業(yè)產品的一個重要中間產品。
聚酯主要品種
聚對苯二甲酸乙二酯
玻璃化溫度69℃,軟化范圍230~240 ℃,熔點255~260℃,具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J·R·溫菲爾德、J·T·迪克森于1941年采用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制得。由于它有良好的成纖性能,英國卜內門化學工業(yè)公司于1948年進行了工業(yè)化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,實現(xiàn)工業(yè)化生產的國家逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了較大發(fā)展。隨后日本帝人公司開發(fā)了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產飲料瓶,隨后用量迅速增加。
聚對苯二甲酸丁二酯
具有優(yōu)良的綜合性能,玻璃化溫度36~49 ℃,熔點220~225 ℃。與PET相比,PBT低溫結晶速度快、成型性能好。在力學性能和耐熱性方面,雖不如聚甲醛和聚酰胺,但用玻璃纖維增強后,其力學性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135 MPa,熱變形溫度高達210℃(負荷186 MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸穩(wěn)定性好,且容易制成耐燃型品種,價格也較低。缺點是制品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT由美國塞拉尼斯公司于1967年開始研制,1970年實現(xiàn)工業(yè)化生產。此后十幾年間發(fā)展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國家在20多家公司生產。1984年,世界產量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。
聚芳酯
一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國實現(xiàn)了種液晶自增強塑料聚芳酯的工業(yè)化生產,年生產能力10kt。
① 聚對苯二甲酸二烯丙酯:開發(fā)于1946年,具有優(yōu)良的電性能和尺寸穩(wěn)定性。美國有三家公司、日本有兩家公司生產。
② 聚對羥基苯甲酸酯:具有很高的耐熱性,可以在315 ℃長期使用,還具有高熱導性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐沖擊性差,可通過共聚改性。該產品由美國金剛砂公司于1970年開發(fā)。
③ U-聚合物:由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與雙酚A、或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130℃長期使用,而且透明、耐燃、力學性能良好,耐沖擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年開始生產。
聚酯生產方法
工業(yè)上生產PET和PBT的方法有以下三種:
酯交換縮聚法
酯交換縮聚法
1963年以前工業(yè)上全用此法生產PET,仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%~0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應,前縮聚釜中的反應溫度為270℃,后縮聚釜中反應溫度為270~280℃,加入少量穩(wěn)定劑以提高熔體的熱穩(wěn)定性。縮聚反應在高真空(余壓不大于 266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低于20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。
直接酯化縮聚法
直接酯化縮聚法
該法用高純度對苯二甲酸(PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟,更易制得分子量大、熱穩(wěn)定性好的聚合物,可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料PTA的純度要求較高,PTA提純精制費用大。
環(huán)氧乙烷法
該法直接用環(huán)氧乙烷與 PTA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應。其優(yōu)點是可省掉環(huán)氧乙烷合成乙二醇的生產工序,設備利用率高,輔助設備少,產品也易于精制。缺點是環(huán)氧乙烷與 PTA的加成反應需在2~3MPa壓力下進行,對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。
聚酯改善方法
產業(yè)用聚酯單絲,如造紙網用、工業(yè)過濾網用單絲等,通常采用高黏度聚酯切片(特性黏數(shù)為0.9dI/g)紡制而成,但高黏度聚酯切片由于相對分子質量高,長鏈大分子容易相互纏繞、分子間的作用力顯著增加,熔融流動性能極差。若采用提高紡絲溫度來改善流動性,則相對分子質量降低,特性黏數(shù)下降幅度大,影響高黏度單絲的性能。通過共混改性的方法,在高黏聚酯切片中添加改善其流動性的添加劑,制備改性母粒,再與高黏聚酯切片共混紡絲,可順利紡制出性能優(yōu)良的產業(yè)用聚酯單絲。
配方組分的選擇:
1、潤滑劑
聚酯為極性較強的聚合物,一般均使用相對分子質量較大的內、外潤滑劑。常用的有硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羥基硬脂酸甘油酯、乙撐雙硬脂酞胺等。
TAF是在乙撐雙脂肪酸酰胺的基礎上引入極性基團,其結構為低相對分子質量BAB型共聚物。TAF的極性基團可與偶聯(lián)劑的長鏈末端通過范德華力產生很強的吸引力,其溶劑化鏈段與聚酯基體有一定的相容性。因而,實驗選用潤滑劑TAF。
2、無機粉體
無機粉體經過表面處理,可以均勻地分散于PET樹脂中,使熔體黏度降低;同時隨著無機填料粒子的粒度變細,比表面積增大,填料與聚酯之間接觸界面增大,從而提高填料在樹脂中的分散均勻性。實驗中選用無機粉體為超細碳酸鈣。無機超細碳酸鈣粉體由于粒度小、比表面積大、具有高能表面能,表現(xiàn)為親水性,容易團聚;而聚酯纖維材料則為低能表面能、表現(xiàn)為憎水性,兩者不相容。采用偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣粉體進行處理可以改善其與聚酯之間的相容性。
3、偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑可增加無機物與有機聚合物之間的親和力,而且具有兩性結構。它可在無機粉體與聚合物之間,通過物理的纏繞,或進行某種化學反應,形成牢固的化學鍵,使兩種性質不同的材料緊密結合。考慮到鈦酸酯偶聯(lián)劑與TAF結合染成棕紅色,故選用鋁酸酯偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣粉體進行表面改性,通過偶聯(lián)劑鋁中心一端的烷氧基與粉體表面的經基以共價鍵結合,在粉體表面形成一分子膜,而另一端的長鏈與聚酯基體的分子鏈纏繞,使無機粉體在聚醋基體中均勻分散,不易團聚。
聚酯應用領域
PET可加工成纖維、薄膜和塑料制品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用于穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩(wěn)定性好,且具有良好的耐化學和介電性能,用作支持體,廣泛用于制作各種磁帶和磁卡。90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用于感光材料的生產,作為照相膠卷和X光膠卷的片基,還用作電機、變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。
由于PET熔體冷卻時結晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產品,否則制品脆性大。因此,在很長時間內人們并未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學技術的發(fā)展,通過采用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結晶結構和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用于制造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優(yōu)點是質量輕(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用于制作食品用油、調味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒料的包裝瓶子。不僅生產透明瓶,也生產有色瓶,而且正在發(fā)展聚酯和其他樹脂的復合瓶。玻璃纖維增強的PET塑料也有重大發(fā)展,1984年杜邦公司開發(fā)了一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優(yōu)異的剛性、沖擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀復雜的制品、模塑周期短,著色性好,模溫在80 ℃以上即可制得表面光澤好的制品。主要用于汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐沖擊的體育器材、電器制品、浴缸、護甲、船身和優(yōu)異的建筑材料。
PBT在開發(fā)初期主要用于汽車制造中代替金屬部件,后由于阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用于制作電器制品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用于電器和機械零部件,另外聚酯還被廣泛運用于塑編行業(yè)。
以下是對聚酯編織袋和聚丙烯編織袋的性能進行比較分析:
1、由于PET扁絲的拉力強度大,是PP的2-3倍,更可以節(jié)省原料,降低生產成本。
2、由于PET扁絲的耐老化很強,是PP的4倍,生產集裝袋和編織袋不用添加任何抗紫外線劑,節(jié)約添加抗紫外線劑的成本,幾年不會老化。
3、由于PET透明度高、光澤度高,生產的透明袋或網眼袋透明度高,表面平整光潔。
4、由于PET軟化溫度和熔點較高,分別為248 ℃和276 ℃,耐熱性能好,單軸拉伸的PET薄膜在150 ℃溫度條件下,加熱7天后,強度損失30%,加熱40天后強度損失僅50%。在140 ℃,持續(xù)時間48小時,不會改變其性能,這將突破生產耐高溫水泥袋等的耐高溫難關,這將是今后低等級、價位5000元左右PET回收料的利用去處。
5、由于PET耐低溫性好,使用溫度-100℃,即使在寒冷的俄羅斯西伯利亞,也不用擔心冬季冷脆破皮。
6、由于PET產品有較高的強度和模量、較好的彈性、耐磨性和耐沖擊性、載荷下耐蠕變性好,在編織中不裂絲,因此生產的草坪絲耐磨性能良好,反復踐踏不劈絲,且抗老化,不退色。
7、由于PET的拉力強度大,抗老化等特點,生產土工布在地下預計20年強度保持率能達到50%,生產篷布等在陽光下幾年不會明顯老化。
聚酯(PET)比聚丙烯(PP)的性能*,這必將出現(xiàn)新的塑編產品,拓展塑編的應用領域,增加塑編產品的社會需求量。
聚酯聚酯樹脂
聚酯樹脂是不飽和聚酯膠粘劑的簡稱,如果把聚酯比作鋁,那么聚酯樹脂就相當于鋁合金。不飽和聚酯膠粘劑主要由不飽和聚酯樹脂、引發(fā)劑、促進劑、填料、觸變劑等組成。主鏈中含有—CH=CH—雙鍵的一種線型結構(見線型高分子)聚酯樹脂,能與烯類單體,如苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等混合后,在引發(fā)劑和促進劑的作用下,于常溫下聚合成不溶、不熔產物。不飽和聚酯的英文縮寫為UP。主要用于生產卷材涂料。
合成聚酯樹脂若采用直鏈結構的多元醇與多元酸,合成得到的樹脂具有線性結構,柔韌性非常好,主要用途不是在涂料行業(yè)。
合成聚酯樹脂若采用苯環(huán)的多元酸與多元醇反應,合成得到含有苯環(huán)結構的樹脂,苯環(huán)的剛性特征賦予樹脂以硬度,而苯環(huán)的穩(wěn)定的結構特征賦予樹脂以耐化學性。合成飽和聚酯樹脂的原料主要是二元醇、二元酸和三元醇,個別的還有一元醇或一元酸。的醇是新戊二醇,其酯化物的耐水性大大優(yōu)于乙二醇和丙二醇。三元醇主要是三羥甲基丙烷、三乙烷。的芳香族二元酸是間苯二甲酸,由于間苯二甲酸的耐鹽霧性、耐化學性和耐水性比鄰苯二甲酸更*,所以間苯二甲酸在聚酯樹脂中的應用更為普遍。合成聚酯樹脂中也使用脂肪族二元酸,如己二酸、壬二酸和癸二酸,以己二酸應用更為普遍。大多數(shù)樹脂都含芳香族二元酸和脂肪族二元酸,芳香族二元酸與脂肪族二元酸的摩爾比是控制樹脂Tg的主要因素。
聚酯循環(huán)利用
由于廢舊聚酯來自不同的途徑之前必須根據(jù)廢舊聚酯的來源其污染程度不同,在回收利用種類、性能及需要對廢料進行粉清洗、干燥和分離去雜質等工藝處理,然后再進行造粒和從而制得再生PET料。
① 制再生飲料瓶高純度的廢舊PET再生料可用來直接生產飲料和醬油等的食品級包裝瓶。
② 制纖維雖然PET再生切片的戮度有所下降,但仍可用于紡制粗特短絲和生產地毯、填絮棉、無紡布等產品,而且其性能與用新聚酯制得的產品相近;另外,若以再生切片為主,再混以一定量的等外切片和具有一定韌度的廢絲塊,仍可保持紡絲生產工藝和產品質量的穩(wěn)定;聚酯瓶片料和聚酷泡酯料經螺桿擠壓熔融、圓中空C型噴絲板噴絲、冷卻、拉伸、卷曲、除硅、切斷和定型可制成中空粗旦短纖維。
③ 制膜熔融擠出法生產的PET再生切片在穩(wěn)定的工藝條件下能正常成膜。99%再生切片可生產包裝膜;摻用15%~40%再生切片可生產能滿足標準的金屬化膜;摻用10%~20%再生切片可穩(wěn)定生產滿足絕緣膜標準的絕緣膜。